Mg

摘要

为研究Mg对超级铁素体不锈钢的作用，调整S44660钢Mg含量，制备未添加Mg及Mg质量分数为0.0002%、0.0004%、0.0010%的4种成分试验钢，探究Mg对S44660超级铁素体不锈钢铸造组织与力学性能影响。结果表明，0.0002% Mg S44660超级铁素体不锈钢平均晶粒尺寸由1.14 mm减小至约0.83 mm，随着Mg含量进一步提高至0.0004%和0.0010%，平均晶粒尺寸减小至0.62、0.59 mm左右，Mg对S44660钢晶粒有细化作用；S44660超级铁素体不锈钢典型夹杂物类型为 Ti-O-N复合包裹型夹杂物，加入Mg后转变为Ti-O-Al-Mg-N复合包裹型夹杂物，夹杂物含量降低，同时尺寸减小；添加Mg后S44660超级铁素体不锈钢屈服强度和抗拉强度提高；Mg可以提高S44660超级铁素体不锈钢冲击吸收功及硬度。

关键词

Mg; S44660超级铁素体不锈钢; 铸造组织; 力学性能

1 引 言

S44660是一种超级铁素体不锈钢，且有较高的Cr（25%~30%）、Mo（＞2%）含量，较高的Cr、Mo可以提高材料本身钝化能力，耐点蚀常数PREN接近或大于35，最高可达40以上，具备极优异的耐氯化物点蚀、应力腐蚀及缝隙腐蚀等性能，被广泛应用在滨海电站冷凝器、海水淡化管以及氯碱工业等恶劣腐蚀环境中。此外，该类材料具有线膨胀系数小、热导率高、生产成本低廉等诸多优点，在很多领域能够替代超级奥氏体不锈钢、钛合金和哈氏合金等昂贵材料，具有广阔的发展空间和巨大的商业价值^[1–3]。

然而，由于超级铁素体不锈钢较高的Cr含量，且该类材料在凝固过程中无固态相变，基体液态转变为固态过程中始终保持体心立方（bcc）结构^[4–6]，材料的铸态组织无法通过热处理相变进行强化。因此，细小的铸态组织与高比例的等轴晶组织是较为理想的材料。Mg与O具有极强的亲和力，可以实现钢液的深脱氧，同时，Mg脱氧后的夹杂物弥散分布，夹杂物粒径有不同程度的减小，钢液变得纯净，钢液中细小、弥散的含Mg析出物可以作为凝固过程中理想的异质形核核心，显著促进铁素体不锈钢晶粒细化^[7–12]。Xu等^[13]研究结果表明，在409L铁素体不锈钢中添加微量Mg后，等轴晶比例由10.8%提升至84%，等轴晶比例大幅提高，夹杂物尺寸减小但密度上升。张采薇等^[14]研究发现，经Mg处理后的铁素体不锈钢，等轴晶比例上升，柱状晶比例下降，相同Ti含量条件下，经Mg处理后等轴晶比例由38%上升到54%，且晶粒尺寸减小了40%，Mg处理提高等轴晶比例，细化凝固组织，经Mg处理的夹杂物平均尺寸约由5 µm下降至 2 µm，有利避免大尺寸夹杂物对铸坯表面的不良影响。Ito等^[15]研究发现在Ti/Mg脱氧条件下，其铸态组织等轴晶率显著提高，等轴晶晶粒非常细小，同时钢中形成了复合包裹型夹杂物，并且数量适中、分布均匀。然而，Mg对铁素体不锈钢的研究大部分围绕低铬和中铬铁素体不锈钢，有关Mg对超级铁素体不锈钢显微组织及力学性能的影响鲜有报道。

因此，本工作开展Mg对S44660超级铁素体不锈钢铸造组织及力学性能的研究，分析Mg对超级铁素体不锈钢晶粒尺寸、夹杂物、力学性能的作用及其影响机制。

2 实 验

本实验采取熔模铸造方式制备实验试棒，将S44660超级铁素体不锈钢钢锭在VIM-F25型真空冶炼炉进行重熔，通过调控不同Mg含量，保温一段时间后将钢液浇铸在预制好的砂型模壳中，将其加工成标准室温拉伸及冲击试样（图1a、1b），其成分如表1所示。

图1  试验钢室温拉伸及冲击试样尺寸

Fig.1  Sample size of test steels at room temperature: (a) tensile sample and (b) impact sample

表1  试验钢化学成分

Table 1  Chemical composition of test steels (wt%)

No.	Cr	Mo	Ni	Ti	Nb	N	O	C	Mg	Fe
1	25–28	3–4	1–3.5	0.14	0.21	0.014	0.0044	＜0.002	-	Bal.
2	25–28	3–4	1–3.5	0.16	0.21	0.015	0.0034	＜0.002	0.0002	Bal.
3	25–28	3–4	1–3.5	0.15	0.19	0.012	0.0029	0.0023	0.0004	Bal.
4	25–28	3–4	1–3.5	0.19	0.20	0.013	0.0023	0.0022	0.0010	Bal.

利用线切割将试棒切割成Φ17 mm×10 mm的试样，经水磨砂纸粗磨、细磨后机械研磨抛光，对抛光面采用30 mL HCl+10 mL HNO₃+5 g FeCl₃腐蚀液进行化学腐蚀、10%草酸溶液（10 g H₂C₂O₄+90 mL H₂O）电解腐蚀；利用体式金相显微镜观察试验钢铸态宏观组织，通过Photoshop和Image-Pro Plus 6.0软件统计平均晶粒尺寸；利用FEI Inspect F50型场发射扫描电子显微镜（SEM）观察夹杂物分布；利用JXA-8530F型场发射电子探针（EPMA）对试验钢典型夹杂物进行半定量分析及面扫描；根据GB/T228.1-2021《金属材料 拉伸试验第1部分：室温试验方法》标准在INSTRON5582万能试验机上进行室温拉伸试验，每组取3个试验钢，取其平均值为实验结果；根据GB/T229-2020《金属材料夏比摆锤冲击试验方法》标准在SANS-ZBC2452-C型冲击试验机进行夏比U口室温冲击试验，每组取3个平行试样，取平均值为实验结果。并利用扫描电子显微镜对拉伸和冲击断口形貌进行观察和分析，同时利用FEI Talos 200F型透射电子显微镜（TEM）对拉伸试验钢进行位错组态观察。根据 GB/T4340.1-2009《金属材料维氏硬度试验第1部分》标准在KB30SRFA型显微维氏硬度计上测量硬度，载荷为5 kg，保载时间为15 s，在每个试验钢上打20个点取其平均值为试验结果。

3 实验结果

3.1 铸态宏观组织观察

4种试验钢的宏观组织如图2所示。可以看出，S44660超级铁素体不锈钢中不管是否加入Mg，试验钢的边缘区域都因钢液与模壁有较大过冷度生成非常细小的等轴晶组织。试验钢1内部为柱状晶和等轴晶混晶组织，平均晶粒尺寸约1.14 mm；试验钢2等轴晶组织取代柱状晶组织，但中心区域与外沿区域晶粒尺寸相差较大，组织均匀性较差，平均晶粒尺寸约0.83 mm；试验钢3、4中心区域与外沿区域晶粒尺寸无明显差别，组织均匀性好，平均晶粒尺寸分别约为0.62和0.59 mm。上述结果表明，Mg含量的提高可以促进S44660超级铁素体不锈钢由柱状晶向等轴晶转变，提高等轴晶率，使S44660超级铁素体不锈钢组织均匀细小。

图2  不同Mg含量试验钢宏观组织

Fig.2  Macrostructures of test steels with different Mg contents: (a) without Mg, (b) 0.0002%, (c) 0.0004%, and (d) 0.0010%

3.2 典型析出物观察

图3、图4为4种试验钢夹杂物含量及分布。通过统计可知，试验钢1基体中的夹杂物含量约为0.32%，平均尺寸约为2.3 µm；试验钢2、3、4夹杂物平均尺寸约为2.21、2.08、2.27 µm，且夹杂物含量与试验钢1相比减少31%、34%和21%，同时随着Mg含量的提高，大于5 µm夹杂物含量降低。上述结果表明，在S44660超级铁素体不锈钢中添加Mg可以降低夹杂物含量，同时减小夹杂物尺寸。

图3  试验钢夹杂物含量

Fig.3  Contents of inclusions of test steels

图4  不同Mg含量试验钢夹杂物分布

Fig.4  Inclusion distributions of test steels with different Mg contents: (a) without Mg, (b) 0.0002%, (c) 0.0004%, and (d) 0.001%

图5、图6为4种试验钢典型夹杂物成分及形貌照片。试验钢典型夹杂物心部与边缘区域衍射衬度不同，

图5  不同Mg含量试验钢中典型夹杂物的EPMA照片及相应区域的EDS成分分析

Fig.5  EPMA images and the corresponding EDS analysis results of typical inclusions of test steels with different Mg contents: (a) without Mg, (b) 0.0002%, (c) 0.0004%, and (d) 0.0010%

图6  不同Mg含量试验钢中典型夹杂物的EPMA照片和EDS元素面扫描

Fig.6  EPMA images and EDS element mappings of typical inclusions of test steels with different Mg contents: (a) without Mg, (b) 0.0002%, (c) 0.0004%, and (d) 0.0010%

为复合包裹型夹杂物（图5）。试验钢1、2夹杂物心部明显富集O元素，Ti元素分布在整个夹杂物，N元素分布在夹杂物外沿区域（图6a、6b）；试验钢3、4夹杂物心部富集元素与试验钢1、2出现区别，试验钢3夹杂物心部富集Mg、O，试验钢4夹杂物心部富集Mg、Al、O，边缘区域富集Ti、N元素（图6c、6d）。S44660超级铁素体不锈钢典型夹杂物类型为Ti-O-N复合包裹型夹杂物，加入Mg后转变为Ti-O-Al-Mg-N复合包裹型夹杂物，Hou等^[16]研究结果表明，当不锈钢中加入Ti后，材料中易形成Ti₂O₃-TiN包裹型夹杂物；同时，Zhou等^[17]研究发现，当中铬铁素体不锈钢中加入Mg会形成MgAl₂O₄或MgO-Al₂O₃-TiO_x为心部的复合包裹夹杂物。结合EPMA定量分析及面扫描确定心部含Mg氧化物为MgO、MgAl₂O₄，外沿氮化物为TiN。

3.3 力学性能

图7、图8为4种试验钢室温拉伸性能。试验钢1的屈服强度和抗拉强度分别为427和638 MPa，断后伸长率及断面收缩率为25%及64%；试验钢2的屈服强度与抗拉强度为494和663 MPa，断后伸长率及断面收缩率为27%、67%；试验钢3的屈服强度及抗拉强度为511、 673 MPa，断后延伸率及断面收缩率为26%、63%；试验钢4屈服强度及抗拉强度为498、669 MPa，断后伸长率及断面收缩率为24%、62%；上述结果可以看出，随着Mg含量的增加，S44660超级铁素体不锈钢屈服强度及抗拉强度提高，试验钢2断后延伸率达到最大值。

图7  不同Mg含量试验钢的屈服强度、抗拉强度、屈强比

Fig.7  Yield strength, tensile strength and yield ratio of test steels with different Mg contents

图8  不同Mg含量试验钢的断后伸长率、断面收缩率

Fig.8  Elongation and section shrinkage of the test steels with different Mg contents

4种试验钢拉伸断口形貌如图9所示，断口均由细小韧窝构成（图9a~9d），韧窝较深，在韧窝底部存在细小夹杂物（图9e~9h），为典型微孔聚集型断裂。

图9  不同Mg含量试验钢室温拉伸断口形貌

Fig.9  Tensile fracture morphologies of test steels with different Mg contents at room temperature: (a, e) without Mg, (b, f) 0.0002%, (c, g) 0.0004%, and (d, h) 0.0010%

图10为4种试验钢拉伸断裂试样位错组态。4种试验钢位错形貌基本相同呈现波浪状，位错在变形过程中形成位错网，同时随着Mg含量的提高基体中位错密度提高。

图10  不同Mg含量试验钢拉伸断裂位错组态

Fig.10  Dislocation configurations of tensile fracture of test steels with different Mg contents: (a) without Mg, (b) 0.0002%, (c) 0.0004% and (d) 0.0010%

4种试验钢室温冲击吸收功如图11所示。试验钢1的冲击吸收功为12 J，试验钢2冲击吸收功为16 J，试验钢3、4冲击吸收功升至26~29 J。可以看出，随着Mg含量的提高，S44660超级铁素体不锈钢室温冲击吸收功呈上升趋势。

图11  不同Mg含量试验钢室温冲击吸收功

Fig.11  Impact energy of the test steels with different Mg contents

图12为4种试验钢室温冲击断口形貌。试验钢的室温冲击断口均由韧窝和解理台阶构成，呈现典型混合断裂模式（微孔聚集型断裂与穿晶解理断裂共存）。试验钢1、2具有较多解理台阶；试验钢3、4韧窝面积提高。

图12  不同Mg含量试验钢室温冲击断口形貌

Fig.12  Impact fracture morphologies of test steels with different Mg contents at room temperature: (a, e) without Mg, (b, f) 0.0002%, (c, g) 0.0004%, and (d, h) 0.0010%

图13为4种试验钢维氏硬度。试验钢1维氏硬度为208 HV，试验钢2、3、4较试验钢1维氏硬度提高12.01%、9.13%及11.1%。可见，添加Mg可以提高S44660超级铁素体不锈钢硬度，Mg含量为0.0002%时，硬度达到最高值。

图13  不同Mg含量试验钢维氏硬度

Fig.13  Hardness of test steel with different Mg contents

4 分析与讨论

多晶金属材料的晶粒大小对材料的强度及韧性起着至关重要的作用，晶粒越细小，材料的强韧性越好。工业上细化晶粒最经济高效手段是在钢液中添加异质形核剂，晶核与异质形核剂有良好的匹配关系，使得晶核依附于异质形核剂生成及长大，有效促进晶核的生成。根据界面共格理论，当非均匀形核相与基体的晶格结构相似，且非均匀形核相与基体之间界面具有较低表面自由能时，非均匀形核相可以有效地促进基体形核。为了衡量异质形核剂的有效性，Bramfitt提出了晶格错配概念来衡量异质形核剂与基体的错配度^[18]。公式如下：

$${\delta }_{\left(hkl\right)\mathrm{n}}^{\left(hkl\right)\mathrm{s}}=\sum {}_{i=\mathrm{1}}^{\mathrm{3}}\frac{d_{{\left[\mathrm{u}\mathrm{v}\mathrm{w}\right]}_{\mathrm{s}}^{\mathrm{i}}}\mathrm{c}\mathrm{o}\mathrm{s}\theta -d_{{\left[\mathrm{u}\mathrm{v}\mathrm{w}\right]}_{\mathrm{n}}^{\mathrm{i}}}}{d_{{\left[\mathrm{u}\mathrm{v}\mathrm{w}\right]}_{\mathrm{n}}^{\mathrm{i}}}}\times \frac{\mathrm{1}}{\mathrm{3}}\times \mathrm{100}\mathrm{\%}$$

（1）

式中，(hkl)_s为基体1个低指数晶面，(hkl)_n为非均匀形核相一个低指数晶面，[uvw]_s为(hkl)_s晶面1个低指数晶向，[uvw]_n为(hkl)_n晶面上1个低指数晶向，$d_{{\left[\mathrm{u}\mathrm{v}\mathrm{w}\right]}_{\mathrm{s}}}$为沿[uvw]_s晶向的原子间距，$d_{{\left[\mathrm{u}\mathrm{v}\mathrm{w}\right]}_{\mathrm{n}}}$为沿[uvw]_n晶向的原子间距，θ为[uvw]_s与[uvw]_n晶向之间的夹角。当错配度小于16%时，非均匀形核相可有效地促进基体的形核。从表2 （错配度计算）可以看出，(100)MgO//(100)TiN、 (100)MgAl₂O₄//(100)TiN晶面错配度均小于16%。因此，MgO、MgAl₂O₄在凝固过程中可促进生成更多TiN粒子。

表2  TiN/δ-Fe、MgO/TiN、MgAl₂O₄/TiN匹配晶向及晶面错配度

Table 2  Misfit of directions and planes in TiN/δ-Fe, MgO/TiN, and MgAl₂O₄/TiN system

Case	[hkl]s	[hkl]n	$d_{{\left[\mathrm{h}\mathrm{k}\mathrm{l}\right]}_{\mathrm{s}}}$/nm	d${}_{{\left[\mathrm{h}\mathrm{k}\mathrm{l}\right]}_{\mathrm{n}}}$/nm	θ/%	$d_{{\left[\mathrm{h}\mathrm{k}\mathrm{l}\right]}_{\mathrm{s}}}$cosθ/nm	δ/%
(100)TiN//(110)δ-Fe	[001]	[$\overline{1}11]$	4.31	4.16	45	3.05	4.41
	[011]	[001]	3.04	2.94	45	2.15
	[010]	[$\overline{1}10]$	4.31	4.16	0	4.16
(100)MgO//(100)TiN	[001]	[001]	4.30	4.31	0	4.30	0.06
	[011]	[011]	3.04	3.04	0	3.04
	[010]	[010]	4.30	4.31	0	4.30
(100)MgAl2O4//(100)TiN	[001]	[001]	4.09	4.31	0	4.09	5.02
	[011]	[011]	2.89	3.04	0	2.89
	[010]	[010]	4.09	4.31	0	4.09

根据成分过冷理论，固液界面前沿存在溶质富集层，柱状晶在形核温度低于钢液温度时会不断生长，柱状晶的形成会使温度梯度逐渐减小，成分过冷区逐渐扩大，从而使钢液大部分处于过冷区。形核温度点存在于距固液界面某一距离处，该点是生成新晶核的临界点。当温度继续降低，大量晶核生成，发生CET转变（合金组织由柱状晶向等轴晶转变），生成等轴晶的本质是在固液界面有足够多的晶核以阻碍柱状晶向前生长，公式（2）可以判断CET转变是否发生^[19–20]：

$$G<\mathrm{0.017}{N}_{\mathrm{0}}^{\mathrm{1}/\mathrm{3}}\left[\mathrm{1}-{\left(\frac{\mathrm{\Delta }{T}_{\mathrm{N}}}{\mathrm{\Delta }{T}_{\mathrm{C}}}\right)}^{\mathrm{3}}\right]\mathrm{\Delta }{T}_{\mathrm{C}}$$

（2）

式中，G为固液界面前沿温度梯度，K·mm^-1；N₀为非均匀形核核心密度，m^-3；∆T_N为非均匀形核的过冷度，K；∆T_C为枝晶前沿过冷度，K。根据公式（2）可知，G越小，柱状晶向等轴晶转变越容易实现，晶粒越细小；同时，在凝固过程中增大N₀或减小∆T_N也可使柱状晶向等轴晶转变易于发生。将Mg添加到S44660超级铁素体不锈钢中，由于Mg元素金属性较Ti强，所以在钢液中生成MgO、MgAl₂O₄。由表2可知，MgO、MgAl₂O₄在特定位相关系下与TiN有较好的匹配关系，所以Mg元素的引入可以促进TiN形核，TiN是δ-Fe良好异质形核剂，从而促进δ-Fe柱状晶组织向等轴晶组织转变，提高等轴晶率。

多晶金属材料在变形过程中位错运动必须克服晶界阻力，这是由于晶界两侧位错取向不同，所以在某一晶粒内，滑移的位错不能直接穿越晶界进入相邻晶粒，只有在晶界处塞积大量位错引起应力集中才能引发相邻晶粒中已有位错的滑移^[21]。所以材料晶粒尺寸越细小，其强度越高。多晶材料的屈服强度与晶粒尺寸的关系可用Hall-Petch公式^[22]表明：

$${\sigma }_{\mathrm{s}}={\sigma }_{\mathrm{0}}+K{d}^{-\mathrm{1}/\mathrm{2}}$$

（3）

式中，σ_s表示材料屈服强度，σ₀表示材料单个位错克服的晶格阻力，K为与材料种类性质有关的常数，d是平均晶粒尺寸，由公式（3）可知，σ_s与d成反比关系。S44660超级铁素体不锈钢随着Mg含量的提高晶粒尺寸减小，单位面积内含有更多的晶界，晶界在变形过程中阻碍位错运动和裂纹扩展，从而提高试验钢的屈服强度。当试验钢Mg含量为0.0010%时，在凝固过程中生成大量的 Ti-O-Mg-Al-N粒子促进基体形核，同时也增大粒子聚集长大倾向性，使试验钢4相比试验钢3夹杂物含量及尺寸增加，钢材变形过程中易在夹杂物处产生微裂纹^[23]，因此屈服强度降低。

随着Mg含量的提高，S44660超级铁素体不锈钢晶粒尺寸减小，断后延伸率及断面收缩率未见明显变化，可

见S44660超级铁素体不锈钢断后延伸率及断面收缩率对晶粒尺寸并不敏感。

试验钢2、3、4较试验钢1晶粒尺寸减小24%、45%、48%，单位面积内存在更多晶界，因此Mg可以提高S44660超级铁素体不锈钢冲击吸收功。试验钢4相比试验钢3冲击吸收功下降是因为夹杂物含量提高，变形过程中夹杂物与基体变形不同步，导致冲击吸收功降低。

加入Mg后，S44660超级铁素体不锈钢晶粒尺寸减小，使得晶粒表面积与体积之比增大，从而增加晶粒表面张力。这种晶粒表面张力的提高会造成晶界畸变和扭曲，而该现象会沿相邻晶粒传递，晶界畸变与扭曲将导致晶界能提高，使得位错滑移通过晶界处时会有更大阻 力，即晶界处成为难变形区^[24]。加入Mg后S44660超级铁素体不锈钢晶粒变细小，难变形区增多，位错滑移克服能量越大，S44660超级铁素体不锈钢硬度提高。

5 结 论

1）Mg可以细化S44660超级铁素体不锈钢晶粒，且铸态组织中的柱状晶完全转变为等轴晶。当S44660超级铁素体不锈钢中添加0.0002%Mg时，S44660超级铁素体不锈钢晶粒尺寸由1.14 mm减小至约0.83 mm， Mg含量提高至0.0004%、0.0010%，晶粒尺寸约为 0.62、0.59 mm。

2）Mg可以改变S44660超级铁素体不锈钢中夹杂物含量、类型。加入Mg使S44660钢夹杂物含量降低，同时杂物类型由Ti-O-N复合包裹型夹杂物转变为Ti-O-Al-Mg-N复合包裹型夹杂物。

3）添加Mg细化试验钢晶粒，单位面积存在更多晶界阻碍裂纹扩展，S44660超级铁素体不锈钢的屈服强度及抗拉强度提高。

4）Mg使得试验钢晶粒尺寸减小，单位面积存在更多晶界且组织均匀性提高，因此Mg可以提高S44660超级铁素体不锈钢室温冲击吸收功及硬度。