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摘要

传统Ni-Mn-Ga合金脆性大，虽然富Ni的Ni-Mn-Ga合金显著提升了合金的韧性，形状记忆效应却大幅度下降，而富Mn的Ni-Mn-Ga合金具有较高的马氏体相变温度、良好的热稳定性和适中的形状记忆性能。研究了 Ni₅₄Mn_28+xGa_18-x（x=0，4，7，9，13）γ相的微观结构及合金的热力学性能。随着Mn含量的增加，γ相开始出现，晶粒内存在“微米片层包含纳米片层”微观结构。微米片层由两变体组成，变体包含一对呈｛011｝孪晶关系的纳米片层，该片层是面心四方结构。随着Mn含量的增加，压缩应力从914 MPa增加到2175 MPa，压缩应变从14%增加到26%，但其形状记忆效应逐渐降低，马氏体相变温度从352 ℃提高至585 ℃。富Mn Ni-Mn-Ga合金层片γ相的引入对合金韧性增强虽不如富Ni合金，但合金马氏体相变温度更高。

关键词

Ni-Mn-Ga; γ相; 亚结构; 纳米孪晶; 韧性增强; 马氏体相变温度

1 引 言

形状记忆合金（SMA）作为一种智能感知材料，在航空航天、生物医学等领域被广泛应用^[1–3]。而Ni-Mn-Ga由于其较大的磁场感应应变和高的响应频率在过去十年里备受关注^[4–7]。一般而言，航空航天等领域需要形状记忆效应（SME）在高温下（>200 ℃）进行^[8]。为了提高Ni₂MnGa马氏体相变温度，用Ni或Mn取代Ga是最有效的方式之一。许多学者研究了Ni_50+xMn₂₅Ga_25-x（x>0）合金马氏体温度与Ni含量的关系^[9–12]。结果表明，随着Ni含量的上升，合金中组织为单一的马氏体相，相变温度呈近线性上升趋势；当Ni继续增加至57at%，会出现面心立方结构（fcc）γ相，且马氏体相变温度保持在450 ℃左右^[9,11–12]。Ma等^[13]发现由于γ相的塑性变形能够显著提高富Ni的Ni-Mn-Ga合金韧性。而对于富Mn的Ni₅₀Mn_25+xGa_25-x合金而言，γ的韧性增强不如富Ni合金明显，因此很少有人关注该系列的力学性能。Xu等^[14]发现随着Mn含量的上升，马氏体温度可高达600 ℃。如此优异的热学性能使得富Mn的Ni-Mn-Ga合金系列具有进一步研究的价值。

传统观念认为，γ是富Ni贫Ga相，为fcc结构，晶粒内部没有亚结构^[9,13]。在铸态Ni-Mn-Ga合金中γ晶粒偶尔也能找到亚结构。Hou等^[15]发现了γ相中存在大量微米片层。Fan等^[16]发现了γ相的微米层片内包纳米层片，这种微/纳米片层的分布与自适应非调制（NM）马氏体的分布非常相似，且层片的晶体结构为面心四方结构（fct）。这种层片状γ对合金的力、热性能的影响鲜有报道。Pérez-Checa等^[17]评估了铸态Ni-Mn-Ga合金中层片γ的热稳定性，经过300次加热-冷却循环，层片状结构仍存在。这意味着它们具有良好的热稳定性。本研究制备了富Mn Ni-Mn-Ga合金，在铸态下γ相具有高密度层片状结构，微米片层内的纳米片层成孪晶关系，退火后，亚结构得到保留；层片状γ相对合金韧性有所增强，且该系列合金马氏体相变温度高于富Ni合金，在航空航天及生物医学等领域具有广阔的应用前景。

2 实 验

使用高纯度的Ni（99.9%）、Mn（99.7%）和 Ga（99.99%）为原料，采用氩气保护，在中频感应真空气氛熔炼炉（SZRL-1900）中制备Ni₅₄Mn_28+xGa_18-x（x=0，4，7，9，13）和Ni₅₉Mn₂₅Ga₁₆合金，在熔炼时保温30 min以确保成分均匀。为了方便，将富Mn合金记为Mn28、Mn32、Mn35、Mn37、Mn41、Ni59，表1为EDS所测得合金样品的成分和γ相的体积分数。为了获得退火试样，将每个铸锭样品切成2块，其中一块在氩气气氛下在900 ℃下退火24 h，然后水淬至室温。

表1  Ni-Mn-Ga合金中马氏体和γ相的电子浓度及体积分数

Table 1  Electron concentration and volume fraction of martensite and γ phase in Ni-Mn-Ga alloys

Composition/at%	Alloy	e/a	Martensite/at%	e/aNM	γ phase/at%	e/aγ	Vγ /%
Ni54Mn28Ga18	Mn28-cast	7.90	Ni53Mn28.1Ga18.9	7.83	-	-	0
Ni54Mn32Ga14	Mn32-cast	8.06	Ni52.4Mn34Ga13.6	8.03	Ni56.6Mn35.9Ga7.5	8.40	0.72
Ni54Mn35Ga11	Mn35-cast	8.18	Ni50.9Mn38.3Ga10.8	8.1	Ni54.6Mn38.6Ga6.8	8.37	8.5
Ni54Mn37Ga8	Mn37-cast	8.30	Ni50.2Mn40.7Ga9.1	8.14	Ni55.9Mn37.8Ga6.3	8.43	20.2
Ni54Mn41Ga5	Mn41-cast	8.42	Ni50.8Mn42.4Ga6.8	8.25	Ni56.3Mn39Ga4.7	8.51	62.3
Ni59Mn25Ga16	Ni59-cast	8.13	Ni56.9Mn26.0Ga17.1	8.02	Ni63.9Mn24.5Ga11.6	8.45	25.2
Ni54Mn28Ga18	Mn28-annealed	7.90	Ni53.6Mn27.6Ga18.8	7.86	-	-	0
Ni54Mn32Ga14	Mn32-annealed	8.06	Ni52.5Mn33.8Ga13.7	8.02	Ni63.0Mn26.3Ga10.7	8.45	0.1
Ni54Mn35Ga11	Mn35-annealed	8.18	Ni51.9Mn36.5Ga11.6	8.09	Ni58.7Mn34.8Ga6.5	8.50	2.1
Ni54Mn37Ga8	Mn37-annealed	8.30	Ni51.2Mn40.0Ga8.8	8.18	Ni57.7Mn37.7Ga4.6	8.55	7.3
Ni54Mn41Ga5	Mn41-annealed	8.42	Ni51.5Mn42.4Ga6.1	8.3	Ni55.4Mn40.7Ga3.9	8.51	22.4
Ni59Mn25Ga16	Ni59-annealed	8.13	Ni57.1Mn25.4Ga17.5	8.01	Ni63.2Mn25.2Ga11.6	8.43	24

扫描样品的制作是用甲醇硝酸溶液（7:3）电解抛光，然后用HCl（20 mL）、CuSO₄（5 g）和H₂O（20 mL）溶液腐蚀样品。然后使用XJP-9A型光学显微镜和Nova Nano SEM450型扫描电子显微镜（SEM）观察微观组织。化学成分通过附在SEM上的能量色散X射线光谱仪（EDS）进行测量。使用透射电子显微镜（TEM，FEI Talos F200X）对微观结构进一步表征。TEM样品是通过切片、机械研磨和冲孔成约厚100 μm、直径为3 mm圆片来制备。圆片的中心部分通过机械凹陷和抛光进一步减少到约10 μm。试样的最终穿孔是通过精密氩离子铣削进行的。通过差示扫描量热计（DSC，Netzsch 400 F3）在20 ℃/min的加热/冷却速率下测量马氏体相变温度。用HVS-1000Z型数显显微维氏硬度计测量了马氏体和γ相的硬度值，试验压力为50 g，保压时间15 s。使用电火花线切割将样品切成Ф4 mm×6 mm的圆柱压缩样品，压缩应力-应变曲线由WDW-E100D 型万能试验机以1.67×10^-4 s^-1的速率绘制。将预压好的压缩样品放在高于逆马氏体相变结束温度50 ℃保温10 min取出测量，然后通过公式计算其SME。其参数预应变（ε_pre）、永久应变（ε_r）、残余应变（ε_p）、形状记忆应变和（ε_SME）回复率（R）分别如公式（1）~（4）：

εpre=Δl/l0×100%

（1）

εr=(l0-l1)/l0×100%

（2）

εp=(l0-l2)/l0×100%

（3）

εSME=(l2-l1)/l0×100%

（4）

R=εSME/(εSME+εp)×100%

（5）

其中，l₀、l₁、l₂分别是样品的初始长度、卸载后的长度和加热后的长度。

3 结果与分析

3.1 微观组织及相组成

图1为Ni-Mn-Ga合金铸态和退火态的微观组织。Ni₅₄Mn_28+xGa_18-x合金中随着Mn含量的上升，第二相γ开始出现，并逐步从颗粒状转变成树枝状。图1a、1b是铸态与退火态Mn28合金形貌，该合金只含有NM马氏体；图1c中铸态Mn37合金内存在γ相，该晶粒内有大量微米级层片，根据层片状的不同取向（白线标出），可将其分为6组，G1~G6，退火后片层依旧保持，如图1d；图1e中铸态Ni59（Ni₅₉Mn₂₅Ga₁₆）合金的γ相也含有片层，但退火后这种亚结构消失，如图1f。相对富Ni合金，富Mn合金γ相的片层结构更加稳定。通过图1中的SEM照片可以进一步测量NM马氏体和γ相的电子浓度e/a（e/a=10Ni+7Mn+3Ga，at%数字表示的价电子数，Ni、Mn、Ga元素的外层价电子排布为3d⁸4s²、3d⁵4s²和4s²4p^1[18–19]）和第二相体积分数V_γ。

图1  Ni-Mn-Ga合金铸态和退火态形貌

Fig.1  Morphologies of as-cast and as-annealed Ni-Mn-Ga alloys

图2a是NM马氏体和γ相e/a，γ相的e/a维持在8.4左右，明显高于马氏体。这是由于γ是富Ni贫Ga相。富Mn合金中，退火会使得γ相Ni含量上升（表1）导致e/a_γ明显上升，而马氏体e/a_NM变化不大。这意味着Ni的聚集主要来自γ本身，因此会造成γ晶粒内存在部分贫Ni区域，最终它们转变成马氏体。这一推测在图2b中得到证实。Mn41合金中退火后γ体积分数急剧下降，约40%（体积分数）的γ转变成马氏体。这一奇特现象在Ni59中并没有出现，退火后γ的成分、体积分数变化不大。

图2  退火前后Ni-Mn-Ga合金中NM和γ的电子浓度e/a及第二相γ的体积分数

Fig.2  e/a ratio of NM and γ (a) and volume fraction of γ phase (b) in Ni-Mn-Ga alloys before and after annealing

富Mn合金中，层片γ可以大规模向NM马氏体转变，意味着二者在晶体学上存在一定的相似性。高倍下观察γ也可以发现更加精细的结构。图3a、3b为铸态Mn37 γ相1个组的片层形貌，组内存在2个微米片层，ML1和ML2，每个片层内包含2个不同的变体，如ML1内有变体A+D，而任意变体内由1对纳米片层组成，如A内有NL1+NL2。这种微米片层包含纳米片层结构和NM马氏体的极其类似^[20]。由此可以推测层片γ的晶体结构应该和立方的无序相有所不同，随着温度降低无序相转变成层片γ，由于二者对称性差异，发生马氏体相变，出现大量层片。图3c、3d的SAED花样证明它是1种面心四方结构（fct），晶胞参数a=0.36 nm，c=0.34 nm。而无序相以及有序相二者都为面心立方结构（fcc），且内部没亚结构^[9,21–22]。一般而言，马氏体内亚结构只有层错和孪晶2种^[23]。γ变体内片层的取向关系需要进一步确 认。如图4所示，在<100>轴下观察变体内两片层NL1和NL2界面处于竖立状态（edge-on condition），指数为（022）。二者的取向关系为：(022)_NL1//(022)_NL2。

图3  铸态Mn37合金中γ相的BF照片和相应的SAED花样

Fig.3  BF images (a–b) and corresponding SAED patterns (c–d) of γ phase of as-cast Mn37 alloy

图4  铸态Mn37合金γ相的高分辨TEM照片和FFT图

Fig.4  High-resolution TEM image (a) and FFT images (b–d) of γ phase of as-cast Mn37 alloy: (b) NL1, (c) LN1+2, and (d) NL2

根据孪晶理论的定义^[24–25]，两片层是孪晶关系，孪生要素为孪生面K₁=(011)，孪生方向η₁=$[\mathrm{01}\overline{\mathrm{1}}]$，共轭孪生面K₂=$(\mathrm{01}\overline{\mathrm{1}})$，共轭孪生方向η₂=[011]，切变量s=0.169。这种{011}型孪晶也存在于Mn-Cu记忆合金中^[26]。需要指出的是NM马氏体孪晶是{112}型^[27]，如果表达在fcc坐标系下孪晶面是{111}。γ和NM马氏体内部纳米孪晶并不是同一类。富Mn合金与富Ni合金相比较，γ相在晶体结构、微观结构、化学成分、体积分数方面存在很大不同，其力、热性能会展现出独有的特征。

3.2 静态压缩和形状记忆特性

图5是Ni₅₄Mn_28+xGa_18-x（x=0，4，7，9，13）和Ni59铸态和退火态的显微硬度。富Mn合金中，γ相的硬度高于NM马氏体；同样的现象也可以在铸态Ni59中看到，退火后，Ni59合金NM马氏体显微硬度高于γ。富Mn合金γ晶粒内存在片层，由于片层界面阻碍位错运动，使其变形困难，具有高硬度，退火后，只有Ni59 γ晶粒片层消失 （图1），位错运动变得容易，晶粒容易变形，硬度急剧下降。图6是富Mn和富Ni合金的压缩应力-应变曲线。如图6a、6b所示，随着Mn含量从28at%增加到41at%，铸态下，压缩应力从914 MPa增加到2175 MPa，压缩应变从14%增加到26%，退火态下，压缩应力从799 MPa增加到1923 MPa，压缩应变从13.8%增加到20.6%。富Mn合金中，层片状γ可适当增加样品的强度和塑性，退火后，γ的体积分数有所减少（图2），这导致其韧性强化作用减弱。另外，层片γ对合金韧性提高作用一般低于无亚结构的γ。比如退火后Ni59的压缩应力从2486 MPa提高到2919 MPa，应变从46%提高到52%。一般认为，Ni-Mn-Ga第二相对合金韧性的提高，主要来自于无亚结构的γ晶粒本身容易塑性变形，且可以阻碍微裂纹的传播^[13,28]。富Mn合金中，γ晶粒内存在纳米片层，和NM马氏体非常类似。NM马氏体塑性变形困难，裂纹一般在其内部传播。因此，片层γ对合金韧性提高的内在机制有待深入研究。图7为退火后Ni-Mn-Ga合金断口形貌。Mn28中断口形貌主要为光滑的“冰糖状”，Mn37开始出现大量的解理台阶以及撕裂韧，Mn41可以看到大量的解理台阶和少量的韧窝，而Ni59韧窝数量明显多于富Mn合金。这也意味着层片γ可以在一定幅度上增加合金的塑韧性。

图5  Ni-Mn-Ga合金铸态和退火态显微硬度

Fig.5  Microhardness of as-cast and as-annealed Ni-Mn-Ga alloys

图6  Ni-Mn-Ga合金压缩应力-应变曲线

Fig.6  Compressive stress-strain curves of as-cast(a–b) and as-annealed (c–d) Ni-Mn-Ga alloys

图7  Ni-Mn-Ga退火态合金的断口形貌

Fig.7  Fracture morphologies of annealed Ni-Mn-Ga alloys: (a) Mn28, (b) Mn37, (c) Mn41, and (d) Ni59

图8为富Mn Ni-Mn-Ga的形状记忆性能。图8a~8d

图8  铸态和退火态 Ni-Mn-Ga合金的形状记忆性能

Fig.8  Shape memory properties of as-cast (a, c) and as-annealed (b, d) Mn28 (a–b) and Mn37 (c–d) Ni-Mn-Ga alloys with the pre-strain of 6%; shape memory strain vs Mn content (e) and recovery ratio vs Mn content (f)

中实线为Mn28和Mn37合金压缩到6%预应变的应力-应变曲线，虚线表示样品在卸载后加热至逆马氏体相变结束温度A_f以上50 ℃保温10 min的恢复形变量。表2列举了Ni₅₄Mn_28+xGa_18-x合金的残余应变（ε_p）、永久应变（ε_r）、形状记忆效应（ε_SME）和回复率（R）。随着Mn含量从28at%增加到41at%时，铸态合金的形状记忆效应由4.17%降低到1.00%（图8e），回复率从78.12%降低到了22.58% （图8f）；退火后合金的性能变化趋势同铸态样品基本一致。另外，图8中富Mn合金形状记忆效应和富Ni合金的大体相当^[11,14]。

表2  Ni-Mn-Ga合金预压6%的形状记忆性能

Table 2  Shape memory properties of Ni-Mn-Ga alloy with 6% pre-compression

Alloy	εr/%	εp/%	εSME/%	R/%
Mn28-cast	5.33	1.17	4.17	78.12
Mn32-cast	4.87	2.68	2.19	44.83
Mn35-cast	3.53	2.18	1.34	38.10
Mn37-cast	5.18	4.01	1.17	22.58
Mn41-cast	2.51	1.51	1.00	40.00
Ni59-cast	4.66	3.83	0.83	17.86
Mn28-annealed	5.34	1.84	3.51	65.62
Mn32-annealed	5.03	1.68	3.35	66.67
Mn35-annealed	4.49	3.00	1.50	33.33
Mn37-annealed	4.81	3.15	1.66	34.48
Mn41-annealed	3.16	2.5	0.67	21.05
Ni59-annealed	4.54	4.03	0.51	11.11

3.3 相变特性

图9a、9b是铸态和退火态Mn37合金DSC曲线。加热时出现的吸热峰对应逆马氏体相变：马氏体→奥氏体，反之冷却时的放热峰为马氏体相变：奥氏体→马氏体相变；逆马氏体相变开始转变温度、峰值温度和结束温度分别命名为A_s、A_p和A_f；马氏体相变开始转变温度、峰值温度和结束温度为M_s、M_p和M_f；相变滞后温度ΔＨ为A_f-M_s^[12,29]。退火后Mn37合金的吸热放热峰较为突出，这是由于退火后合金中缺陷减少，成分趋于稳定。表3是Ni₅₄Mn_28+xGa_18-x（x=0，4，7，9，13）和Ni59马氏体相变温度。随着Mn含量由28at%提高至41at%，铸态合金的A_p逐渐从343 ℃升高到565 ℃，退火合金的A_p逐渐从398 ℃升高到637 ℃。退火后M_p也可以观察到类似上升的趋势，马氏体相变温度从352 ℃提高到585 ℃，退火后马氏体相变温度有所提高。富Ni合金相变温度一般低于500 ℃，比如图9中的Ni59，远低于富Mn合金。造成这一现象的主要原因在于富Mn合金的马氏体电子浓度e/a_NM更高（表1）。

图9  铸态和退火态Mn37合金的DSC曲线及铸态和退火态下Ni-Mn-Ga合金和Ni59合金相变温度随Mn含量的变化关系

Fig.9  DSC curves of as-cast (a) and as-annealed (b) Mn37 alloy and variations of martensitic transformation temperature vs Mn content of as-cast (c) and as-annealed (d) Ni-Mn-Ga-alloys and Ni59 alloy

表3  Ni-Mn-Ga合金的马氏体相变温度

Table 3  Martensitic transformation temperatures of Ni-Mn-Ga alloys

Alloy	As/℃	Ap/℃	Af/℃	Ms/℃	Mp/℃	Mf/℃	ΔＨ/℃
Mn28-cast	285	343	434	409	309	262	25
Mn32-cast	488	510	532	478	467	437	54
Mn35-cast	464	517	564	512	486	444	52
Mn37-cast	497	549	621	561	512	461	60
Mn41-cast	524	565	665	596	546	490	69
Ni59-cast	467	490	504	439	430	401	65
Mn28-annealed	378	398	415	365	352	336	50
Mn32-annealed	487	513	537	474	459	424	63
Mn35-annealed	558	584	606	541	536	504	65
Mn37-annealed	572	595	619	562	550	523	57
Mn41-annealed	606	637	673	595	585	526	78
Ni59-annealed	484	509	523	457	450	438	66

图10为马氏体e/a_NM和相变温度的关系图。在铸态（图10a）时，当e/a高于7.9时，合金具有双相（NM马氏体+γ）。随着e/a的上升，A_p不断增加，但NM马氏体和双相区的增加率K不同。从图10中能明显看出单相的斜率K值要大于双相的斜率K值，这表明，尽管A_p总是随着e/a_NM的增加而增加，但由于γ相的出现，e/a_NM对A_p的影响减弱了。退火后（图10b），分离单相和双相的e/a_NM移动到8.1，A_p略有攀升，并且还观察到e/a_NM在双相中的微弱影响。因此，e/a的增加会提高马氏体相变温度，而γ的出现对马氏体相变温度起到一个抑制作用。这与Yang^[10]和Fan^[30]等人得出的结果类似。

图10  富Mn Ni-Mn-Ga合金马氏体相变温度和电子浓度的关系

Fig.10  Relationships between martensitic transformation temperature and electron concentration of Mn-rich Ni-Mn-Ga alloys: (a) A_p and (b) M_p

富Mn Ni-Mn-Ga合金相对于Ni合金而言展现出不同的微观结构和力学、热学性能特点。富Mn合金γ晶粒存在稳定的纳米孪晶；γ相会提高合金的韧性，但片层结构的提升效果会低于无亚结构的γ晶粒；富Mn合金的马氏体相变温度远高于前者，且Mn41具有较高的马氏体相变温度，同时兼具较好的力学性能和记忆性能。在实际设计高温Ni-Mn-Ga形状记忆合金中，富Mn合金的优势在于：通过热处理重新调控马氏体的相对含量，得到较好的形状记忆性能；在保持一定韧性的同时，得到更高的相变温度。

4 结 论

1）Ni₅₄Mn_28+xGa_18-x合金在x≥4时会γ晶粒内出现“微米片层包含纳米片层”结构，单个纳米片层是面心四方结构；一对片层呈{011}孪晶关系，它们组成1个变体，2个变体组成1个微米片层；晶粒内有6组，每组4个变体。退火后，片层结构保持，但Mn含量较高（如41at%）时，γ体积分数大幅降低。

2）层片γ相硬度大于NM马氏体，不含层片γ硬度小于NM马氏体。富Mn合金中，随着Mn含量由28at%增加至41at%，层片γ相大量出现，压缩应力从914 MPa增加到2175 MPa，压缩应变从14%增加到26%，形状记忆效应呈下降趋势，依旧保持在1%。层片γ对富Mn合金塑性和强度的提高要低于含有无亚结构γ的富Ni合金。

3）富Mn合金随着Mn含量的增加马氏体相变温度会有所提高，可达到585 ℃，一般高于富Ni合金。e/a的增加会提高马氏体相变温度，而γ的出现对马氏体相变温度起到一个抑制作用。且当Mn含量为41at%时，合金不仅具有较高的马氏体相变温度，同时兼具较好的力学性能和记忆性能。